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Jun 10, 2023

Amélioration des performances de la membrane nanocomposite développée sur poly sulfoné (1, 4

Rapports scientifiques volume 13,

Rapports scientifiques volume 13, Numéro d'article : 8238 (2023) Citer cet article

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Les piles à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) ont suscité beaucoup d'intérêt et utilisent des cadres métal-organique (MOF) / membranes nanocomposites polymères. La structure de zéolite imidazole-90 (ZIF-90) a été utilisée comme ajout dans la matrice poly sulfonée (1, 4-phénylène éther-éther-sulfone) (SPEES) afin d'étudier la conductivité protonique dans une nouvelle membrane nanocomposite en SPEES /ZIF. La porosité élevée, la surface libre et la présence du groupe aldéhyde dans la nanostructure ZIF-90 ont un impact substantiel sur l'amélioration des capacités de conductivité mécanique, chimique, thermique et protonique des membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90. Les résultats indiquent que l'utilisation de membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90 avec 3 % en poids de ZIF-90 a entraîné une conductivité protonique améliorée jusqu'à 160 mS/cm à 90 °C et 98 % d'humidité relative (RH). Il s'agit d'une amélioration significative par rapport à la membrane SPEES qui présentait une conductivité protonique de 55 mS/cm dans les mêmes conditions, indiquant une augmentation de 1,9 fois des performances. De plus, la membrane SPEES/ZIF-90/3 a présenté une amélioration remarquable de 79 % de la densité de puissance maximale, atteignant une valeur de 0,52 W/cm2 à 0,5 V et 98 % HR, ce qui est 79 % supérieur à celui de la membrane SPEES vierge. .

L'impact négatif de l'utilisation généralisée des combustibles fossiles sur l'environnement, en particulier en ce qui concerne le changement climatique, a entraîné des efforts importants pour identifier et mettre en œuvre des alternatives réalisables et durables. En conséquence, l'accent est de plus en plus mis sur l'exploration et l'utilisation de sources d'énergie renouvelables respectueuses de l'environnement, y compris l'hydrogène. L'un des systèmes de production d'énergie utilisant l'hydrogène est la pile à combustible1. Les chercheurs se sont intéressés à la pile à combustible à membrane échangeuse de protons (PEMFC) en tant que technologie d'énergie verte parmi diverses piles à combustible, en raison de ses caractéristiques et avantages distinctifs. Ces avantages comprennent une vitesse de démarrage, une efficacité et une densité de courant élevées, ainsi qu'une température de fonctionnement basse et un fonctionnement sans émission2. En fait, l'une des parties les plus essentielles des PEMFC est la membrane échangeuse de protons, qui détermine directement si la pile à combustible fonctionne avec succès ou non. Par conséquent, la préparation d'une membrane appropriée pour l'application et l'accélération du processus de commercialisation dans PEMFC ont été l'un des principaux objectifs de nombreux chercheurs3. Un certain nombre de polymères non fluorés, tels que le poly (éther éther cétone)4 sulfoné, le poly (phtalazinone éther cétone) sulfoné5,6, l'alcool polyvinylique7 et le polyéthersulfone sulfoné8,9,10, ont récemment été étudiés comme alternatives. à la nafion commerciale. Une nouvelle famille de polymères de coordination appelés cadres métal-organiques (MOF) a été identifiée. Elle est constituée de clusters métalliques attachés à des ligands organiques qui ont une structure cristalline tridimensionnelle11. Les MOF ont diverses applications telles que le stockage, la séparation et la catalyse et sont également utilisés comme supports biologiques en médecine12,13,14,15. Parmi les diverses applications, un grand nombre de MOF ont montré un bon potentiel pour la conduction protonique et ionique16,17,18. Les MOF ont une conductivité protonique élevée en raison de leur conception très flexible, de leur surface libre et de leur porosité élevée11,19. Le ZIF appartient à la grande famille des MOF et est fabriqué en connectant un ion métallique divalent (souvent Zn2+) à quatre lieurs anioniques imidazole. Il présente des caractéristiques telles qu'une surface très élevée, une grande stabilité thermique et chimique et une structure flexible et contrôlable20,21. La présence du cycle imidazole, selon le groupe Zhang22, a augmenté la conductivité protonique.

Par conséquent, les membranes nanocomposites, qui sont une combinaison de MOF et de polymères, sont l'une des perspectives prometteuses de PEMFC11 ; car les bonnes propriétés des MOF incorporés dans le polymère conduisent à la réalisation de nouvelles membranes nanocomposites. De nombreux rapports sur la production de nouvelles membranes nanocomposites combinant polymère et divers MOF tels que ZIF-823,24,25,26, UIO-6627,28, HKUST-129, CPO-27-Mg30, MIL -53-Al30, MIL -101 (Cr)31,32 et MOF-80833, ont été réalisés.

Par exemple, des membranes composites SPEEK/sulfoné-MIL-101 (Cr) ont été construites par Li et al.32. Par rapport à une membrane SPEEK pure avec une conductivité de 156 mS/cm à 75 °C et 100 % d'humidité relative (HR), les résultats de la recherche ont révélé que la membrane composite nouvellement développée présentait une conductivité protonique significativement plus élevée de 306 mS/cm à les mêmes conditions de température et d'humidité, ce qui représente une augmentation de 96,2 %. Maiti et al.34 ont utilisé des simulations de dynamique moléculaire pour étudier les avantages potentiels de l'incorporation d'oxyde de graphène fonctionnalisé par l'acide propylsulfonique (PrSGO) dans un mélange de SPEEK et de poly(benzimidazole) sulfoné (SPBI) pour améliorer plusieurs propriétés des matériaux, y compris la température de transition vitreuse ( Tg), la résistance mécanique, la conductivité protonique et les performances de la pile à combustible. Notamment, la membrane nanocomposite XSPEEK/SPBI/PrSGO contenant 4 wt. % PrSGO a montré une augmentation significative de la conductivité protonique, atteignant une valeur de 170 mS/cm à 100 % HR et 90 °C. La conductivité protonique des nouvelles membranes nanocomposites ZIF-8@geraphen oxide (GO)/Nafion a été mesurée par Yang et al.35. Ils ont découvert que la conductivité protonique de la nouvelle membrane était de 280 mS/cm à 120 °C et 40 % HR. Les membranes nanocomposites SPEEK/ZIF-8/nanotubes de carbone (CNT) (ZCN) ont été étudiées par Sun et al.24. À 120 °C et 30 % d'humidité relative, la conductivité protonique de la membrane nanocomposite SPEEK/ZCN-2.5 était de 50 mS/cm. Dans un autre rapport, Wu et al.27 ont combiné S-UiO-66@GO avec SPEEK. Ils ont découvert qu'à 70 °C (95 % HR) et 100 °C (40 % HR), respectivement, la conductivité protonique de la membrane composite SPEEK/S-UiO-66@GO-10 obtenait 268 mS/cm et 165,7 mS /cm. Dans leur étude, Kim et al.36 ont étudié le potentiel de l'utilisation de nanofibres de graphite fonctionnalisées à l'acide phénylsulfonique et non compressées (SO3H-UGNF) pour développer une membrane nanohybride en l'incorporant à SPEEK pour un PEFC fonctionnant dans des conditions de faible HR. Leurs découvertes ont révélé une membrane nanohybride SPEEK/SO3H-UGNF (1% en poids) optimisée qui présentait des propriétés améliorées telles qu'une excellente conductivité protonique, une densité de puissance accrue et une plus grande durabilité par rapport à la membrane SPEEK. Vinothkannan et al.37 L'étude présente une architecture de membrane hybride composée de poly arylène propane biphényle (FPAPB) et de SPEEK mélangés à de l'oxyde de fer (Fe3O4) ancré à l'oxyde de graphène fonctionnalisé (Fe3O4-FGO), qui améliore la conductivité protonique, l'absorption d'eau et l'ionisation. capacité d'échange tout en maintenant la stabilité dimensionnelle. La conductivité protonique maximale de la membrane hybride quadratique alignée est de 11,13 mS/cm à 120 ° C et 20 % HR, surpassant la membrane SP vierge et la membrane Nafion-112 tout en présentant une perméabilité aux gaz plus faible.

Dans une étude distincte, Rao et al.38 ont fabriqué des membranes composites composées de UIO-66-NH2@GO/Nafion. Leurs recherches ont démontré que la conductivité protonique de ces membranes atteignait 303 mS/cm lorsqu'elles étaient testées dans des conditions de 90 °C et 95 % d'humidité relative. Barjola et al.24, ont effectué des mesures pour déterminer la conductivité des protons dans de nouvelles membranes telles que SPEEK/ZMix, (ZMix est fabriqué en combinant ZIF-7 et ZIF-8), SPEEK/Z8 (ZIF-8) et SPEEK/ Z7 (ZIF-7). Les résultats de leur étude ont indiqué qu'à une température de 120 °C, la conductivité protonique de ces nouvelles membranes était respectivement de 8,5 mS/cm, 2,5 mS/cm et 1,6 mS/cm. Zhang et al.39, ont développé de nouvelles membranes composites composées de poly arylène éther cétones sulfonés (SPAEK) et d'imidazole-MOF-801 (Im-MOF-801). Ces membranes présentent une conductivité protonique élevée, avec une valeur de 128 mS/cm à 90 °C et 100 % HR. Notamment, la conductivité protonique de la membrane composite a largement dépassé celle du polymère SPAEK fonctionnant dans des conditions identiques. Duan et al.40 ont développé l'utilisation d'un MOF bi-fonctionnalisé à base d'acide amino-sulfonique, ainsi que d'une membrane en nanofibre de sulfonate (SNF)-PAEK. La méthode de modification employée dans l'étude était un processus en une étape. Les résultats ont montré que la membrane [email protected] présentait la conductivité protonique la plus élevée de 188 mS/cm, ce qui est très prometteur pour améliorer les performances des PEM en utilisant les MOF et les polymères sulfonés.

Comparé à d'autres membranes composites composées de ZIF, ZIF-90 démontre un niveau exceptionnel de flexibilité chimique, principalement attribué à la présence d'un groupe aldéhyde. Ce groupe fonctionnel joue un rôle crucial dans l'amélioration de la capacité de rétention d'eau de la membrane, ce qui se traduit par des caractéristiques de performance remarquables, telles qu'une stabilité thermique et chimique supérieure, une conductivité protonique accrue et une absorption d'eau accrue. Par conséquent, ZIF-90 surpasse les membranes ZIF-8 et ZIF-7 précédemment publiées dans ces aspects41,42. Le poly (1, 4-phénylène éther-éther-sulfone) sulfoné (SPEES) est un polymère aromatique sulfoné qui présente une stabilité mécanique, thermique et chimique robuste, tout en étant relativement rentable à produire43,44,45,46. Malgré les nombreuses caractéristiques de la membrane SPEES, sa conductivité protonique est actuellement insuffisante pour atteindre l'efficacité souhaitée pour les PEMFC. Par conséquent, l'accent a été mis sur la résolution de ces limitations et l'amélioration de la conduction des protons dans les PEMFC grâce à divers efforts et développements.

Dans cet article, dans le but d'améliorer la conductivité du proton, les propriétés de la membrane SPEES à nanostructure ZIF-90 ont été modifiées. Afin de, la première étape, ZIF-90 a été synthétisé. Ainsi, la quantité différente de ZIF-90 fabriquée a été ajoutée aux membranes SPEES. La dernière étape consistait à mesurer un certain nombre de caractéristiques, notamment l'absorption d'eau, la conduction des protons et les performances de la pile à combustible.

Tous les matériaux sont achetés chez Sigma Aldrich et Merck et utilisés avec la même pureté. Le poly(1,4-phénylène éther-éther-sulfone) (PEES) et le 2-imidazole carboxyldéhyde (ICA) ont été fournis par Sigma-Aldrich. La trioctylamine (TOA), le nitrate de zinc (Zn (NO3)2.6H2O), l'éthanol, l'acide sulfurique concentré (pureté, ˃ 98%), le diméthylacétamide (DMA) et le diméthylformaldéhyde (DMF) ont été achetés auprès de la société Mercke.

La nanostructure ZIF-90 a été synthétisée selon la procédure47. En résumé, dans cette méthode, 0,75 mmol de cluster de nitrate de zinc et 2,10 mmol de lieur 2-imidazole carboxyhydride sont résolus séparément dans 50 ml et 100 ml de DMF, respectivement. Dans la troisième étape, 1,96 ml de trioctylamine sont dissous séparément dans 50 ml de solvant DMF à température ambiante. Ainsi, le cluster métallique de nitrate de zinc est lentement ajouté au lieur organique ICA. Dans l'étape finale, la trioctylamine est ajoutée à la solution. Enfin, le produit est centrifugé et après plusieurs lavages avec un solvant éthanol et l'extrémité est séchée dans une étuve à vide à 80 ° C pendant 12 h.

Selon la référence, le SPEES a été obtenu par la postsulfonation du PEES (Fig. 1)48. Dans brièvement 20 ml d'acide sulfurique concentré à 98%, 2 g de polymère PEES sont dissous à température ambiante. Après 12 h à 25 °C, la solution se dissout sur un agitateur magnétique. Ensuite, pour extraire le polymère sulfoné, une solution uniforme est ajoutée lentement et goutte à goutte à de l'eau déminéralisée froide (contenant de la glace). Cette action se traduit par la précipitation du polymère sulfoné. Le polymère produit est lavé avec de l'eau déminéralisée pour neutraliser le pH (pH = 7). Le polymère produit est séché dans une étuve à vide à 100 °C. La méthode de titrage a été utilisée pour déterminer le degré de sulfonation (DS) de SPEES dans ce travail. Le DS a été calculé à environ 68 %.

Schéma de sulfonation PEES. (Blanc : Hydrogène, Jaune : Soufre, Rouge : Oxygène, Gris : Carbone).

Le coulage en solution a été utilisé pour produire les membranes nanocomposites. Les membranes composites échangeuses de protons ont été utilisées dans une variété de travaux utilisant l'approche de coulée en solution43,49,50. Tout d'abord, pour créer une solution jaune parfaitement homogène, 0,2 g de polymère SPEES est dissous dans 2 ml de solvant DMAc à 60 ° C et placé sur un agitateur magnétique. Le mélange de différents pourcentages de nano-ZIF-90 (0,5 à 7 % en poids dans 1 ml de DMAc est étalé par ultrasons pendant 30 min. La solution ci-dessus contenant les nanoparticules ZIF-90 est ajoutée à la solution jaune contenant SPEES et placée sur un agitateur magnétique pendant 4 h jusqu'à ce qu'elle soit complètement homogène. La solution préparée est versée sur une boîte de Pétri et séchée en plusieurs étapes. Il est séché dans un four à 80 ° C pendant 24 h pour évaporer le solvant et créer un film polymère sec uniforme après avoir été placé à température ambiante pendant 24 h. Au final pendant plusieurs étapes, il est rincé dans de l'eau déminéralisée (DI) pour éliminer l'excès de solvant. Les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/x avec x : 0,5 wt. %, 1 poids. %, 2 poids. %, 3 poids. %, 4 poids. %, 5 poids. % et, 7 poids. Le pourcentage de chargement de ZIF-90 est marqué comme SPEES/ZIF-90/0.5, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/2, SPEES/ZIF-90/3, SPEES/ZIF-90/4, SPEES /ZIF-90/5 et SPEES/ZIF-90/7 respectivement. L'épaisseur des membranes était d'environ 70 µm.

La synthèse réussie de la nanostructure ZIF-90 a été confirmée par des analyses d'adsorption FT-IR, XRD et N2. L'instrument d'adsorption BELSORP MINI II fabriqué par Microtrac (Japon) a mesuré la surface de Langmuir, la spécificité de Brunauer – Emmett – Teller (BET), le volume des pores et la distribution de la taille des pores. Le modèle 8400S a été soumis à une analyse par spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) (Allemagne). L'analyse par diffraction des rayons X (XRD) a été réalisée à l'aide des diffractomètres Bruker D8 et GNR Explorer d'Italie, en utilisant le rayonnement Cu Kα. Avec une résolution de 4 cm-1 et une région de 600 à 4000 cm-1, Bruker Equinox 55 a été utilisé pour effectuer les spectres ATR-FTIR. La morphologie des membranes nanoocomposites SPEES/ZIF-90 a été observée à l'aide d'un microscope électronique à balayage à émission de champ TESCAN MIRA 3 (FESEM). Le modèle JPK NanoWizard II de microscopie à force atomique à phase morphologique (AFM) fabriqué par BRUKER a été utilisé pour examiner la morphologie de la membrane. Sur un LINSEIS, des analyses par analyse thermogravimétrique (ATG) ont été réalisées sous atmosphère à une vitesse de chauffe de 10°C/min. Les analyses DSC ont été obtenues en utilisant le Q600 (USA) à une vitesse de 10 °C/min dans une atmosphère de N2. Les paramètres mécaniques des membranes sèches ont été utilisés par le modèle Santam STM-50 avec une vitesse de 10 mm.min-1. À l'aide d'un potentiostat-galvanostat Metrohm appelé PGSTAT303N, des mesures de conductivité protonique ont été effectuées. La conductivité du proton (σ) a été obtenue à partir de la relation suivante50 :

Ici, L représente l'épaisseur de la membrane (cm), R est la résistance obtenue à partir de la courbe de Nyquist (ohm) et S est la surface de la membrane (cm2).

La pente des tracés d'Arrhenius peut être utilisée pour déterminer l'énergie d'activation (Ea) par la relation suivante :

Ici, A est la constante d'Arrhenius, R est la constante des gaz (8,314 J/mol.K) et T est la température (Kelvin).

La prise d'eau (WU)) est obtenue à partir de la différence entre le poids sec (Wdry) et le poids humide (Wwet) (après 24 h d'immersion dans l'eau) de la membrane de l'Eq. (3) celle utilisant la méthode rapportée dans les références50,51.

La valeur CEI de la membrane a été déterminée par la méthode de titrage conventionnelle, comme indiqué ailleurs49,50.

où MNaOH était la concentration molaire de la solution de NaOH (0,1 M), VNaOH était le volume de la solution de NaOH (L) et WM était le poids d'un polymère sulfoné sec (SPEES (g)). Le degré de sulfonation SPEES dépend de l'IEC et est décrit par la relation suivante50.

Pour étudier la stabilité à l'oxydation des membranes, le test de Fenton a été effectué sur la base de la procédure expliquée par Grot et LeClech52,53. Le pourcentage de perte de poids en membrane peut être calculé selon :

La création d'assemblages d'électrodes à membrane (AME) est nécessaire pour étudier les performances finales de la PEMFC. L'encre catalytique est d'abord préparée en dissolvant la quantité spécifiée de 20 % en poids. Poudre % Pt-C dans de l'alcool isopropylique/eau et une solution SPEES. Un tissu en fibre de carbone avec une couche microporeuse et une charge de 0,5 mg/cm2 sera peint avec de l'encre catalytique. La deuxième étape consiste à sécher les électrodes préparées entre 80 °C et 120 °C. Pour créer l'assemblage électrode-membrane, les électrodes et la membrane préparées ont été pressées à 50 kg/cm2 pendant 5 min à 120 °C. Enfin, le potentiel a été maintenu constant à 0,5 V pendant 6 h jusqu'à ce que la température atteigne 80 °C afin d'activer les AME produits. Enfin, à des débits de 300/500 ml/min d'hydrogène/oxygène ont été insérés dans les électrodes d'anode et de cathode.

La figure 2a affiche le diagramme de diffraction des rayons X (XRD) du ZIF-90. Les pics XRD proéminents des structures ZIF-90 sont complètement définis avec les modèles standard tirés des simulations exprimant leurs synthèses réussies, comme le montre la figure 2a. Le schéma des pics observés à 2θ = 7,28°, 10,46°, 12,74°, 15,08°, 16,46°, 18,08°, 19,64° et 22,28°, correspondant aux intensités de (011), (200), (112), (022), (013), (222), (114) et (233) plans cristallographiques, respectivement, sont en accord avec les données monocristallines du ZIF-90 simulé. La structure cristalline du ZIF-90 a été formée avec succès, selon le modèle XRD.

( a ) diagramme XRD, ( b ) spectres FT-IR du ZIF-90 synthétisé, ( c ) adsorption de N2 (marques pleines) et isotherme de désorption (marques blanches) à 77 k pour ZIF-90, ( d ) Structure cristalline de ZIF -90. (Violet : Zinc, Blanc : Hydrogène, Bleu : Azote, Rouge : Oxygène, Gris : Carbone).

Comme le montre la figure 2b, la pureté et les caractéristiques de liaison de la structure ZIF-90 produite à l'aide du spectre FT-IR sont examinées. Les pics à 3417 cm−1 et 3282 cm−1 sur la figure 2b sont connectés aux liaisons N – H et C – H de la vibration d'étirement aromatique. Les pics dans la région de 1674 cm−1 et 2852 cm−1 sont les vibrations de traction du groupe aldéhyde C = O et du C – H dans le groupe aldéhyde, respectivement. Alors que les pics dans la région de 1361 cm−1, 1415 cm−1 et 1456 cm−1 sont liés respectivement aux vibrations de flexion C–H, C = C et C = N de l'anneau, les pics situés dans la région de 600 à 1500 cm-1 est liée aux vibrations totales de traction ou de flexion du cycle imidazole. Ces pics confirment la structure du ZIF-90, ce qui est conforme aux études antérieures11.

L'isotherme d'adsorption et de désorption d'azote à - 196 ° C (77 K) est représentée sur la figure 2c. De plus, les propriétés mesurées de la nanostructure ZIF-90 sont compilées dans le tableau 1 et incluent la surface de contact BET, le volume des pores et le diamètre des pores. La présente étude rapporte une surface BET mesurée de 1180 m2/g pour le ZIF-90. Les isothermes d'adsorption/désorption présentent une classification de Type I selon les normes IUPAC. Cela indique que les pores primaires de la substance adsorbante se situent dans la gamme micro. Un examen des données démontre que l'isotherme d'adsorption/désorption N2 du ZIF-90 révèle avec précision la structure de l'échantillon qui a été synthétisé à l'aide des sources disponibles11,19. La structure cristalline de ZIF-90 est également affichée sur la figure 2d ZIF-90 (telle que synthétisée). Le centre de données cristallographique de Cambridge (CCDC) offre un accès aux fichiers d'informations cristallographiques (CIF) pour la structure de ZIF-90 (https://www.ccdc.cam.ac.uk/).

La figure 3a illustre la nature de la liaison et de la structure des membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/x produites avec le spectre ATR-FT-IR. D'après la Fig. 3a, le pic situé à 3420–3430 cm−1 correspond aux vibrations de traction de la liaison O–H du groupe –SO3H dans la membrane SPEES. Le pic situé dans la région de 2851 cm-1 correspond aux vibrations de traction CH du groupe aldéhyde et le pic situé à 1676 cm-1 correspond aux vibrations de traction de la liaison C=O dans le groupe aldéhyde du ZIF-90. Les pics situés dans la zone 1360 cm-1 et 1417 cm-1 sont liés aux vibrations de flexion de CH et C = C du cycle imidazole. Les pics à 709 cm−1, 1006 cm−1 et 1078 cm−1 correspondent respectivement à la liaison S–O, O = S = O. La présence de ces pics indique la formation et l'approbation de la structure ZIF-90 dans les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90 avec différents pourcentages de ZIF-9047,50.

(a) spectres ATR-FTIR, (b) XRD de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/x.

La figure 3b indique le diagramme de diffraction des rayons X des membranes SPEES, SPEES/ZIF-90/3, SPEES/ZIF-90/5 et SPEES/ZIF-90/7. Le large pic cristallin du diagramme XRD est visible dans le 2θ = 19° (lié au groupe SO3H) pour la membrane SPEES, ce qui correspond à la référence pertinente54. Comme le montre la figure 3b, le pic large est visible dans toutes les membranes. L'intensité de la largeur de pic est réduite en augmentant la teneur en ZIF-90 dans les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/x. Cela peut être dû à la présence et à l'effet de la nanostructure ZIF-90 sur les membranes SPEES. En revanche, la présence de ZIF-90 dans les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/x avec des pics 2θ = 7° et 2θ = 12° a été mise en évidence47.

La figure 4 présente les images en coupe du FESEM-AFM correspondant aux membranes SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5. La figure 4a montre l'image FESEM de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3, qui montre la distribution uniforme de ZIF-90 sur la membrane de base. La section transversale du SPEES/ZIF-90/3 a une morphologie appropriée. La figure 4b montre l'accumulation de nanostructure ZIF-90 sur la surface de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/5 avec 5 % en poids. % de ZIF-90. La figure 4c, d présente l'image de surface AFM des membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5. Les régions plus claires sur l'image correspondent aux groupes hydrophiles, tandis que les régions plus sombres correspondent aux parties hydrophobes de la membrane. Les membranes nanocomposites démontrent une répartition homogène des canaux ioniques sur les régions les plus claires. Les points lumineux observés dans la membrane SPEES/ZIF-90/3, comme représenté sur la figure 4c, suggèrent que la membrane possède des propriétés hydrophiles souhaitables.

Image FESEM-AFM de la coupe transversale des membranes (a,c) SPEES/ZIF-90/3 et (b,d) SPEES/ZIF-90/5.

Dans la Fig. 5a affiche le TGA des membranes SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5. La décomposition du groupe fonctionnel SO3H est à l'origine de la première perte de poids dans la plage de température de 290 à 370 °C24,50,55. En raison de la dégradation des chaînes polymères principales, la deuxième perte de poids s'est produite à une température d'environ 480°C. Avec la présence de ZIF-90 dans les membranes nanocomposites, l'intensité de la pente de diminution de la température est réduite. Toutes les membranes produites jusqu'à 290 °C ont une stabilité thermique. La figure 5b montre également la tendance des changements de Tg des membranes SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5. La Tg dans la membrane SPEES est rapportée à environ 218,2 °C50. Les températures de verre des membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5 sont respectivement de 212,5 °C, 227,5 °C et 233,6 °C. Avec l'augmentation du pourcentage de ZIF-90, la quantité de Tg a augmenté.

(a) TGA, (b) résultats Tg des membranes SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5, (c) courbe contrainte-déformation, (d) tendance à changer la résistance à la traction maximale appliquée et l'allongement à la rupture dans différentes membranes, (e) stabilité chimique des membranes nanocomposites.

La relation contrainte-déformation entre les membranes pour SPEES, SPEES/ZIF-90/1, SPEES/ZIF-90/3 et SPEES/ZIF-90/5 est illustrée à la Fig. 5c. La résistance à la traction maximale appliquée et l'allongement à la rupture pour diverses membranes sont également illustrés à la Fig. 5d. Les courbes montrent que la force appliquée à la membrane SPEES/ZIF-90/3, avec une valeur de 51,385 MPa, entraîne la plus grande résistance. Avec plus de ZIF-90 présent, cependant, la quantité d'allongement diminue. Ces résultats démontrent comment l'ajout de ZIF-90 peut améliorer de manière significative les caractéristiques thermiques, chimiques et mécaniques des membranes nanocomposites.

Les différences de stabilité chimique des différentes membranes sont indiquées sur la figure 5e. Les résultats indiquent que le temps de rupture et la perte de poids par rapport à l'augmentation du pourcentage de ZIF-90. Pour un 3 poids. % de ZIF-90, le poids perdu par rapport à la membrane polymère SPEES est divisé par deux et le temps de rupture est augmenté de 2 h, et l'affirmation d'une stabilité chimique accrue peut être prouvée par la présence de 3 wt. % ZIF-90. Augmenter les valeurs de plus de 5 wt. % ZIF-90 réduit la stabilité chimique qui peut être due à l'accumulation de ZIF-90.

Les propriétés de la membrane SPEES et des membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/x ont été comparées en WU, IEC et conductivité protonique.

Comme le montre le tableau 2, en augmentant la teneur en ZIF-90 à 3 % en poids. %, la quantité d'absorption d'eau est passée de 38,61 % à 68,79 % à 25 °C et aux autres températures. Ainsi, les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/3 sont signalées avec la plus grande quantité d'absorption d'eau dans les différentes températures. En fait, la porosité et la surface élevées et le groupe aldéhyde existant du ZIF-90 sont amenés à piéger la molécule d'eau dans les pores. La réduction du pourcentage d'absorption d'eau peut être attribuée à l'accumulation de ZIF-90, comme en témoigne l'augmentation de sa concentration de plus de 3 % en poids. %. L'IEC d'une membrane montre combien de groupes acides il y a dans chaque gramme de l'échantillon et combien de groupes fonctionnels ionisables sont présents dans la membrane. Selon le tableau 2, avec l'augmentation de la teneur en ZIF-90 de 7 % en poids. %, l'IEC est passée de 1,73 meq/g à 1,589 meq/g. Cette diminution est due à l'amélioration de la présence de la nanostructure ZIF-90 et à la réduction des groupes SO3H et à l'augmentation des interactions électrostatiques entre le groupe acide polymère et le groupe fonctionnel ZIF-90 (groupe aldéhyde)56,57,58.

La conductivité de Proton est l'un des paramètres efficaces pour évaluer les performances des PEMFC. Plusieurs éléments, dont l'absorption d'eau, l'IEC et le type de nanoparticules, ont un impact sur la conductivité protonique des membranes nanocomposites. La figure 6a montre les conductivités protoniques de SPEES et de leurs membranes nanocomposites à 25 ° C avec divers pourcentages de ZIF-90. La conductivité protonique des membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/x augmente efficacement par rapport à celle de la membrane SPEES, comme le montre la figure 6a. En d'autres termes, le ZIF-90 est essentiel pour améliorer la conductivité des protons dans les membranes nanocomposites. Le groupe aldéhyde et le cycle imidazole améliorent également le mécanisme de Grotthus en facilitant le transfert de protons au niveau des sites de saut de protons. En comparant les résultats, la membrane SPEES/ZIF-90/3 a obtenu de meilleurs résultats que les autres membranes avec des conductivités protoniques de 105 mS/cm et 75 mS/cm (à 25 °C et 98 % et 70 % HR, respectivement). Cependant, la conductivité des protons est diminuée en bloquant les canaux de transport des protons à des concentrations supérieures à 5% en poids. % ZIF-90. D'autre part, les figures 6b, c montrent la conductivité protonique des membranes nanocomposites à différentes températures. La conductivité des protons a augmenté avec la température car leur mobilité s'est améliorée. Les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/3 avaient des conductivités de 105 mS/cm et 160 mS/cm à 25 °C et 90 °C, respectivement, selon une comparaison des différentes membranes nanocomposites. Ces nombres sont supérieurs aux conductivités protoniques de 21 mS/cm et 55 mS/cm du SPEES. Ces données nous amènent à supposer que la nanostructure des MOF a un impact à long terme sur l'amélioration de la conductivité protonique sur les membranes nanocomposites MOF/polymère.

( a ) Conductivité protonique des membranes nanocomposites à 25 ° C, ( b ) à différentes températures et 98% HR, ( c ) à différentes températures 70% HR, ( d ) stabilité dans le temps de SPEES / ZIF-90/3.

La stabilité temporelle est un autre paramètre important dans les PEM. La figure 6d illustre les parcelles de durée de vie de la conductivité protonique de la membrane SPEES/ZIF-90/3 à 95 ° C et 98 % HR. Les membranes nanocomposites SPEES/ZIF-90/3 ont montré une conductivité protonique stable après 180 h. Le groupe SO3H du polymère, le groupe -CHO et le cycle imidazole de la nanostructure ZIF-90 déclenchent la bonne liaison hydrogène, emprisonnant l'eau dans les pores et ainsi la conductivité protonique reste au tableau.

Le tableau 3 compile un aperçu de la littérature sur la capacité du Nafion 117 et de divers polymères aromatiques sulfonés à former des membranes nanocomposites à conductivité protonique. L'analyse des données a révélé que la conductivité protonique de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 était meilleure dans les mêmes conditions que les autres résultats mentionnés. L'augmentation de l'absorption d'eau à différentes températures à l'interface de la membrane, qui peut conduire à la stabilité des voies de transfert de protons, et la répartition homogène de la nanostructure ZIF-90 sont toutes deux responsables de cette augmentation.

Comme le montre la Fig. 7, les courbes densité-potentiel de courant (IV) et densité de courant-densité de puissance des membranes nanocomposites en SPEES et SPEES/ZIF-90/3 à 70 °C et 90 °C et 70 % HR et 98 % HR, respectivement. Les densités de courant maximales de la membrane SPEES/ZIF-90/3 à 0,5 V, 98 % HR, 70 °C et 90 °C étaient respectivement de 0,89 A/cm2 et 1,07 A/cm2. Selon les Fig. 7a,b, la densité de puissance maximale de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 à 90 °C est passée de 0,41 W/cm2 à 70 % HR à 0,52 W/cm2 à 98 % HR.

Courbes de polarisation des membranes SPEES et SPEES/ZIF-90/3 à (a) 70 °C et (b) 90 °C à 70 % HR et 98 % HR (c) Courbes de durée de vie de la pile à combustible de SPEES/ZIF-90/ 3 membranes nanocomposites à 90 °C et 98 % HR.

La membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 (Fig. 7) avait les meilleures performances en termes de courbes de polarisation (160 mS/cm à 90 °C et 98 % HR), ce qui peut être dû au fait qu'elle est plus capable d'absorber l'eau et conducteurs de protons. L'un des éléments clés qui affecte la performance finale des membranes produites est la conductivité protonique, qui augmente avec l'augmentation de l'humidité relative de 70% HR à 98% HR.

Le rapport de la tension en circuit ouvert (OCV) de la PEMFC pendant 100 h, comme illustré à la Fig. 7c, a permis de déterminer la stabilité à long terme de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 à 90 °C et 98 % HR. Se référant à son WU élevé (89 % à 80 °C) et à sa stabilité mécanique élevée, l'OCV dans le PEMFC constitué par la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 a pratiquement maintenu une quantité constante après 100 h (résistance à la traction : 51,385 MPa) . Le résultat final était une membrane nanocomposite (SPEES/ZIF-90/3) qui fonctionnait exceptionnellement bien sur une longue période de temps.

L'une des possibilités intrigantes et réussies pour améliorer les membranes et augmenter l'efficacité des membranes polymères dans les performances des piles à combustible est l'utilisation de cadres organométalliques (MOF). Dans cette recherche, nous avons produit une nouvelle membrane nanocomposite polymère/MOF à utiliser dans PEMFC en utilisant cette technique. Par rapport à une membrane à base de SPEES, la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 a démontré une conductivité protonique supérieure allant jusqu'à 160 mS/cm sous 90 °C et 98 % HR. On pense que cette conductivité accrue est due aux propriétés efficaces d'absorption d'eau de la membrane, qui sont attribuées à la nanostructure ZIF-90. De plus, la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 a présenté une stabilité thermique, chimique et mécanique exceptionnelle. L'excellente conductivité protonique de la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 a permis d'améliorer les performances PEMFC à 90 °C par rapport à la membrane SPEES standard. Par conséquent, la membrane nanocomposite SPEES/ZIF-90/3 est apparue comme un candidat prometteur pour les applications PEMFC. L'absorption d'eau et la conductivité des protons supérieures de la membrane ont conduit à des performances PEMFC supérieures, entraînant des densités de courant et des densités de puissance de 1,07 A/cm2 et 0,52 W/cm2, respectivement, surpassant la membrane SPEES à 90 °C (informations supplémentaires).

Les ensembles de données utilisés et/ou analysés au cours de cet article sont accessibles au public auprès de l'auteur correspondant.

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Cette étude a été soutenue par Semnan Univers.

Faculté de génie chimique, pétrolier et gazier, Université de Semnan, Semnan, Iran

Bita Soleimani, Ali Haghighi Asl & Behnam Khoshandam

Faculté de chimie, Département de chimie appliquée, Université d'Ourmia, Ourmia, Iran

Khadija Hooshyari

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Rédaction - Brouillon original : BS, Supervision, Révision : AHA et BK, Révision et édition : KH

Correspondance à Ali Haghighi Asl.

Les auteurs ne déclarent aucun intérêt concurrent.

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Réimpressions et autorisations

Soleimani, B., Asl, AH, Khoshandam, B. et al. Amélioration des performances de la membrane nanocomposite développée sur poly sulfoné (1, 4-phénylène éther-éther-sulfone) avec des cadres zéolithe imidazole pour l'application de piles à combustible. Sci Rep 13, 8238 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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Reçu : 28 mars 2023

Accepté : 10 mai 2023

Publié: 22 mai 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-023-34953-8

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