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Apr 01, 2023

Un nouveau réacteur spiral infini pour la synthèse hydrothermale continue de nanoparticules

Rapports scientifiques volume 12,

Rapports scientifiques volume 12, Numéro d'article : 8616 (2022) Citer cet article

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La synthèse hydrothermale est une voie attrayante pour fabriquer des nanoparticules en utilisant des précurseurs peu coûteux dans des conditions de processus modérées. Bien qu'il offre flexibilité et robustesse dans le contrôle des caractéristiques des particules, la mise à l'échelle du procédé pour une production continue est un défi majeur. Un nouveau réacteur à flux continu en spirale en forme d'infini est proposé ici, pour exploiter la grande différence de densité entre la solution précurseur et l'eau supercritique pour fournir un mélange rapide, conduisant à des conditions uniformes pour la cinétique de réaction et la croissance des particules. La synthèse hydrothermale est simulée en couplant la dynamique des fluides computationnelle avec la modélisation de l'équilibre de la population et la cinétique de réaction appropriée. Les simulations indiquent trois régimes distincts de champs d'écoulement en déclin, en rétablissement et stables. Ces régimes sont fortement dépendants du rapport d'écoulement entre la solution précurseur et l'eau supercritique. Le réacteur à l'infini fournit deux environnements de réaction distincts : les premières spires de la spirale qui servent de réacteur à flux mixte facilitant un mélange rapide et une réaction uniforme, suivies d'un réacteur à flux piston stabilisant la croissance des particules. Il produit des particules avec un diamètre moyen relativement petit et une distribution de taille étroite par rapport au réacteur à cuve agitée discontinu conventionnel et au mélangeur en T.

En raison de leurs propriétés physicochimiques uniques, les nanoparticules sont largement utilisées dans diverses industries telles que la chimie, l'énergie, l'eau, l'électronique et la santé. Il y a eu un intérêt croissant pour la production à grande échelle de nanoparticules avec des spécifications strictes en termes de matériaux et de composition chimique, de taille de particule, de forme de particule, de dispersion et de cristallinité, pour les rendre adaptées à diverses applications. Bien que différentes voies de synthèse telles que la précipitation, le sol-gel, la microémulsion, la pyrolyse par pulvérisation, la décomposition thermique, la synthèse à la flamme et la synthèse hydrothermale aient été explorées et démontrées avec succès à l'échelle du laboratoire pour divers nanomatériaux, la production à l'échelle commerciale de nanoparticules de plusieurs matériaux reste encore un problème. un défi majeur.

Récemment, la synthèse hydrothermale a attiré plus d'attention car elle utilise des précurseurs peu coûteux et des conditions de processus modérées tout en offrant une meilleure flexibilité et robustesse dans le contrôle des caractéristiques des particules. Bien que l'eau supercritique, un réactif clé, à haute pression et température soit utilisée, ces conditions pourraient être considérées comme modérées par rapport à des procédés tels que la pyrolyse à la flamme et la synthèse en phase gazeuse basée sur la combustion qui fonctionnent à proximité de la température de flamme adiabatique.

La synthèse hydrothermale est généralement réalisée dans des réacteurs discontinus à cuve agitée. Il est limité par les vitesses de chauffage lentes couplées à de longs temps de traitement, conduisant à un mauvais contrôle des caractéristiques des particules. La synthèse de flux hydrothermal continu (CHFS) répond non seulement à certains de ces défis du fonctionnement par lots, mais peut ouvrir la voie à une production continue et à l'échelle commerciale de nanoparticules avec des caractéristiques de particules hautement ajustables telles que la taille, la morphologie et la cristallinité1.

Dans le CHFS, une solution de sels métalliques sous pression (MS), généralement à une température de 28 \(^\circ\)C et une pression de 24 MPa, et de l'eau supercritique (SCW), généralement à une température de 400 \(^\circ\) circ\)C et une pression de 24 MPa, sont introduits séparément dans le réacteur. Ils sont mélangés rapidement afin d'atteindre des conditions qui facilitent des réactions chimiques instantanées pour la formation de particules d'oxydes métalliques. La forte concentration de métal ou d'oxyde métallique couplée à la faible solubilité de l'oxyde métallique dans des conditions supercritiques donne naissance à des nanoparticules de métal ou d'oxyde métallique2. La dynamique de transfert de masse et de chaleur dans l'appareil CHFS détermine la qualité du mélange, la distribution du temps de résidence (RTD) des espèces chimiques, les vitesses de réaction et l'évolution de la distribution granulométrique (PSD). Concevoir un réacteur qui aide au mélange rapide et efficace de deux fluides qui ont des propriétés physiques et de transport distinctement différentes pour supporter le transfert de masse ou de chaleur requis est un grand défi.

Lester et al.3 ont proposé de concevoir un critère pour un réacteur ou un appareil CHFS idéal qui comprend : (i) un mélange instantané et uniforme des réactifs, (ii) un temps de séjour moyen court du mélange réactionnel, (iii) un préchauffage minimal de la solution MS avant d'être introduit dans le réacteur, mais un chauffage rapide de celui-ci dès qu'il se combine avec de l'eau supercritique dans le réacteur et (iv) un mécanisme efficace de transport des particules de produit non seulement pour collecter les particules mais aussi pour arrêter la croissance des particules et éviter le dépôt de particules sur les parois du réacteur. Outre la conception, un autre défi important est le contrôle des processus pour assurer la fiabilité et la reproductibilité des processus. La méthode de mélange de la solution de sel métallique avec de l'eau supercritique influence de manière significative les taux de transfert de chaleur et de masse, les caractéristiques des particules du produit ainsi que la consistance du produit4. Plusieurs groupes de recherche ont proposé différentes conceptions d'équipements pour le mélange et la production continue de nanoparticules, tels que des réacteurs tubulaires5,6,7, des réacteurs à buses verticales3, des mélangeurs à contre-courant8, des réacteurs à jet confiné9, des mélangeurs en T10,11, des mélangeurs croisés12 et des mélangeurs induits par vortex13. .

Parmi ces réacteurs, le réacteur à buse verticale3 semble avoir atteint un succès raisonnable dans la réalisation des objectifs de mise à l'échelle du CHFS. La technologie est commercialisée par promethean14. Dans cette conception, le SCW et le MS sont introduits à contre courant dans le réacteur. Le réacteur a une conception tube dans tube, le SCW étant introduit à travers un tube central se terminant par une buse conique. Pour obtenir une distribution en couche mince, le flux est redirigé vers le haut par la buse. La solution MS est introduite par le bas du réacteur. Les réactifs se mélangent dans le tube externe et sortent du système par une sortie située dans la sortie externe.

Dans ce travail, un élégant réacteur breveté en spirale à contre-spirale est exploré informatiquement pour son potentiel à étendre le CHFS15. Le caractère unique et les points forts de la conception seront ensuite discutés ici. Les spirales ont été utilisées dans les industries de transformation pour diverses applications en raison des champs d'écoulement de fluide intéressants générés en raison des forces centrifuges. Les premières contributions de Dean16,17 ont jeté les bases d'une bonne compréhension des écoulements secondaires dans les tubes à section circulaire. Mashelkar et Venkatasubramanian18 ont peut-être été les premiers à explorer informatiquement la diffusion convective avec réaction dans des tubes enroulés pour des conditions de faible nombre de Dean (\(N_{De}\) \(\lesssim\) 20). Le nombre de Dean est défini comme \({\text {Re}} \sqrt{a/R_c}\), où a et \(R_c\) font référence au rayon du tube et au rayon de courbure de la spirale.

Plus tard, Agrawal et Nigam19 ont étendu l'étude aux fluides newtoniens et non newtoniens pour des nombres de Dean élevés (\(N_{De}\lesssim 250\)). Il a été observé que la conversion dans le réacteur spiralé se situe entre les réacteurs à écoulement piston et les réacteurs à flux laminaire. Kumar et al.20 ont quantifié numériquement le mélange scalaire entre deux liquides miscibles pour différentes conditions de procédé, telles que le nombre de Reynolds (Re), le nombre de Schmidt (Sc) et le nombre de coudes pour les canaux hélicoïdaux à section circulaire et ont juxtaposé les résultats avec tubes droits de même longueur axiale. Il a été constaté que les écoulements à nombre de Reynolds élevé favorisent un bon mélange entre les phases dans les conduites courbes en raison de l'influence accrue des écoulements secondaires. L'efficacité du mélange a chuté dans les tubes droits en raison de la réduction du temps de séjour à mesure que le débit augmente. En outre, Mridha et Nigam21 ont comparé les onduleurs à flux enroulé (CFI) avec des canaux hélicoïdaux droits et ont observé que le mélange est supérieur dans les CFI car les inversions de flux périodiques dans le CFI ont contribué à améliorer le mélange radial du fluide.

Les caractéristiques de transfert de chaleur des canaux hélicoïdaux sont également supérieures aux canaux droits en raison des écoulements secondaires qui agissent dans le plan normal à la direction d'écoulement principale, augmentant les effets de mélange de fluide et de transfert de chaleur22,23,24,25. Mandal et al.23 ont montré expérimentalement l'amélioration du transfert de chaleur dans un CFI par rapport aux échangeurs de chaleur de type calandre, tube et plaque. Cependant, l'amélioration du transfert de chaleur est compensée par l'augmentation de la perte de charge.

Hohmann et al.26 ont étudié expérimentalement l'écoulement de diverses suspensions solides-liquides dans des tubes enroulés hélicoïdaux et ont identifié divers régimes d'écoulement, de la suspension à la sédimentation. Pukkella et al.27 ont étudié les effets de divers processus et paramètres opérationnels sur la classification préférentielle des particules de taille supérieure (\(d_p\)) inférieure à \(300\mu\), dans plusieurs canaux en spirale à section transversale non circulaire . Granados-Miralles et al.28 ont mené des expériences dans un réacteur en spirale batch pour produire des nanoparticules \({\text {SrFe}}_{12}{\text {O}}_{19}\). Un réacteur en spirale à deux étages, ressemblant à la forme d'un condenseur en spirale, a été proposé pour la production continue de nanoparticules29.

On peut noter à partir de la brève revue ci-dessus que les réacteurs en spirale n'ont pas été explorés pour la synthèse de nanoparticules. Dans les travaux en cours, un nouveau réacteur spirale-contre-spirale est proposé15, qui tire parti de la différence de densité entre la solution SCW et MS. Dans cette conception, un tour en spirale dans le sens des aiguilles d'une montre est suivi d'un tour en spirale dans le sens inverse des aiguilles d'une montre, modifiant le sens d'écoulement et les champs de force centrifuge. On suppose que ce champ de force alterné stimulera un mélange intense entre les réactifs, en particulier lorsque la différence de densité est importante.

Une représentation schématique de la façon dont les voies d'écoulement des deux flux de réactifs se croiseraient est illustrée à la Fig. 1. Ici, les flux MS (rouge) et SCW (bleu) sont injectés dans le réacteur à partir de leurs positions d'entrée respectives. La phase la plus dense est introduite près du côté intérieur de la spire en spirale et la phase la plus légère est introduite vers le côté extérieur de la spire ; c'est l'inverse de leurs positions d'équilibre. En raison du champ de force centrifuge, la phase la plus lourde se déplace vers l'extérieur et se mélange intensément à la phase la plus légère. Lorsque le virage est inversé, la dynamique de l'écoulement se répète, la phase la plus lourde interpénétrant la phase la plus légère, créant un environnement propice à un mélange vigoureux. Le réacteur est baptisé réacteur à l'infini car sa vue de dessus ressemble à la forme du symbole \(\infty\).

Schéma illustrant les croisements périodiques dans le réacteur à l'infini lorsque deux fluides de densités différentes sont alimentés. Images utilisées avec l'aimable autorisation d'ANSYS, Inc.

Le changement périodique de la direction de l'écoulement devrait créer des champs d'écoulement qui favorisent un mélange rapide sans zones de rétromélange et de stagnation, tout en maintenant un temps de séjour uniforme propice à la formation et à la croissance des particules. L'objectif des travaux en cours est d'évaluer le réacteur à l'infini pour la production de nanoparticules avec un bon contrôle sur les caractéristiques des particules. Un modèle de dynamique des fluides computationnelle (CFD) et d'équilibre de population (PBM) unidirectionnel est utilisé pour étudier les performances du réacteur à l'infini dans différentes conditions de fonctionnement. Sur la base de ces simulations, des critères de conception et d'optimisation sont proposés pour un meilleur contrôle des caractéristiques des nanoparticules.

La suite de l'article est organisée de la manière suivante : Les aspects de modélisation mathématique de la synthèse hydrothermale de nanoparticules sont présentés dans la section "Méthodologie computationnelle". Les détails de mise en œuvre du modèle, y compris la discrétisation de la géométrie du réacteur et les conditions initiales et aux limites, sont discutés dans la section "Mise en œuvre du modèle". Les résultats de la simulation numérique sont présentés et discutés dans la section "Résultats et discussion" pour évaluer la mise à l'échelle des débits pour produire des nanoparticules.

La synthèse hydrothermale des nanoparticules implique des phénomènes complexes et couplés tels que l'hydrodynamique, le transport de chaleur et de masse, les réactions chimiques, la formation et la croissance des particules. Par conséquent, l'intégration de modèles mathématiques représentant des phénomènes individuels est importante. Dans le présent travail, le domaine matériel est constitué du fluide et de la population de nanoparticules, considérés respectivement comme des phases continues et dispersées. Le domaine matériel est traité en utilisant le cadre eulérien. La population de nanoparticules est traitée comme une phase continue distincte en raison de son effet sur l'échange d'impulsion avec le fluide et sur l'intensité globale de la turbulence. Les critères pour la population de nanoparticules à supposer comme continuum peuvent être trouvés ailleurs30. Les équations des modèles étant disponibles ailleurs30,31, bien que pour une géométrie de réacteur différente, seuls les détails essentiels sont rappelés ici. La synthèse des nanoparticules d'oxyde de cérium est utilisée ici à titre d'exemple en raison de leur importance commerciale dans de nombreuses applications différentes telles que les matériaux de polissage dans les semi-conducteurs, les photocatalyseurs dans le traitement de l'eau, les catalyseurs de piles à combustible, les films optiques, les capteurs de gaz, les promoteurs redox (stockage d'oxygène) en trois étapes. catalyseurs de voie et conducteur d'ions oxygène dans les piles à combustible à oxyde solide.

Les propriétés thermophysiques du solvant telles que la densité, la constante diélectrique, la viscosité, la conductivité thermique et la capacité thermique changent de manière significative à mesure que la température de réaction approche du point critique du solvant. Ces propriétés contrôlent non seulement les phénomènes de transport des réactifs mais également les réactions chimiques, la nucléation des particules et les étapes de croissance. Par exemple, la constante diélectrique de l'eau est d'environ 78 à température ambiante et cette valeur chute brutalement à 8, au-delà de la température critique. Dans la synthèse hydrothermale supercritique, la solubilité des oxydes métalliques présente un comportement unique autour du point critique ; la solubilité augmente d'abord avec la température puis décroît du fait de la baisse de densité et de constante diélectrique32. La constante de vitesse de réaction augmente de deux ordres de grandeur lorsque les températures dépassent le point critique33. Lorsque la solution aqueuse de sel métallique est rapidement chauffée à l'état supercritique, des réactions hydrothermiques instantanées ont lieu pour former des oxydes métalliques car la solubilité de l'oxyde métallique dans cet état est très faible. Par conséquent, un degré extrême de sursaturation est atteint, conduisant à la formation de nanoparticules.

Les réactions impliquées dans la synthèse hydrothermale des nanoparticules de cérium avec le nitrate de cérium comme précurseur sont :

Dans la plage de température considérée ici, la réaction d'hydrolyse peut être supposée instantanée et ainsi, la réaction globale est représentée par :

L'équation de Bohr est utilisée pour représenter la constante de vitesse de réaction (\(k_r\)) de la réaction hydrothermale nette en fonction de la température et de la constante diélectrique, comme indiqué ci-dessous33 :

où R, \(k_0\) et \(\psi\) sont la constante de gaz universelle, le facteur de fréquence de la réaction et une constante qui dépend du système de réaction, respectivement ; \(\epsilon _0\) et \(\epsilon\) sont les constantes diélectriques du solvant à la température de référence et à la température du système, respectivement. Pour le système de nanoparticules d'oxyde de cérium, sur la base de leurs expériences dans un mélangeur en T, Aoki et al.34 ont calculé que les valeurs du facteur de fréquence étaient \(k_o = 2,8 \times 10^7\, {\mathrm{s}}^{ -1}\) et le paramètre \(\psi = 4,5\times 10^2\,{\text {kJ/mol}}\). Il a été rapporté que le nombre de Reynolds a un effet négligeable sur la vitesse de réaction et que la réaction globale obéit à une cinétique de premier ordre par rapport à la concentration de nitrate de cérium. Comme la plage de température d'intérêt ici est de 472K à 613K, ce qui est dans les limites rapportées dans l'étude expérimentale, ces valeurs sont utilisées dans ce travail30. La solubilité de l'oxyde de cérium en fonction de la température (T) à un pH de 10 et une pression de 25 bar est représentée par l'équation suivante :

où y est la solubilité de l'oxyde de cérium en [mol/kg] et T est la température du mélange réactionnel en [K]. Il a été développé en ajustant les données de solubilité obtenues par des calculs thermodynamiques35. Cette méthodologie axée sur la thermodynamique a été utilisée pour analyser la stabilité des phases d'oxyde de cérium et maximiser le rendement des nanoparticules d'oxyde de cérium dans un réacteur hydrothermal discontinu31.

Les équations de transport des espèces ainsi que la réaction chimique volumétrique homogène (en masse) (équation 3) dans le mélange réactionnel (phase primaire) sont prises en compte dans le modèle36. Un modèle de dissipation des tourbillons à vitesse finie a été utilisé pour rendre compte de l'interaction turbulence-chimie37. Les équations de transport des espèces sont résolues pour \(n-1\) composants, et pour le nième composant le plus abondant, l'eau dans ce cas, la fraction molaire ou massique est calculée en soustrayant la somme de toutes les autres fractions molaires ou massiques de l'unité .

Il convient d'ajouter que dans ce processus, \({\text {H}}_2\) formé reste en phase gazeuse car les conditions sont bien au-dessus de son point critique. Ses propriétés ont été calculées lors de la simulation en conséquence. En outre, la stabilité de l'acide nitrique dans les conditions considérées ici a également été vérifiée. Pour se dissocier en composés à base d'azote, la concentration de \({\text {HNO}}_3\) doit être supérieure à 90 % en poids aux températures et pressions utilisées ici38. Dans les simulations actuelles, le pourcentage en poids de précurseur, \({\text {Ce}}({\text {NO}}_3)_{3}\) qui est la source de formation d'acide nitrique n'est que d'environ 3,5 % en poids . En conséquence, l'acide nitrique formé est inférieur à 1 % en poids. Par conséquent, la décomposition de l'acide nitrique est supposée être négligeable dans les conditions de réaction.

Les simulations de dynamique des fluides computationnelles haute fidélité sont utilisées pour capturer les phénomènes de synthèse de nanoparticules dans le réacteur à l'infini. Il a été rapporté que le cadre Eulérien-Eulérien multiphase capture avec précision les propriétés de transport par rapport aux modèles de mélange multiphase et monophasé39,40. Par conséquent, le cadre Eulérien-Eulérien multiphase est utilisé pour modéliser la dynamique de l'écoulement. Dans l'approche de modélisation eulérienne, chaque phase est traitée comme un continuum. Les forces de dispersion turbulentes sont également prises en compte dans l'équation de quantité de mouvement. Les forces de rotation et de portance sur les particules sont négligées en raison de la petite taille des particules.

Le nombre de Knudsen (Kn) est calculé à 0,006 pour des nanoparticules de diamètre 50 nm. Le critère recommandé pour qu'une phase soit traitée comme un continuum, \({\text {Kn}} < 0,1\) est bien rempli. Par conséquent, la phase nano-particulaire est traitée comme un continuum39. Le mélange réactionnel est constitué de \({\text {HNO}}_{3}\), \({\text {CeO}}_{2}\), \({\text {Ce}}({\text {NON}}_{3})_{3}\), \({\text {H}}_{2}\) et \({\text {H}}_2{\text {O}} \) impliqué dans la réaction (3). Le mélange réactionnel est modélisé comme la phase primaire tandis que les nanoparticules d'oxyde de cérium sont considérées comme faisant partie de la phase secondaire qui échange de la quantité de mouvement avec la phase primaire39. L'équation d'enthalpie est activée pour chaque phase afin de tenir compte du transfert de chaleur entre les phases. La chaleur de réaction chimique, la compression ou la dilatation du fluide, la dissipation visqueuse due au frottement interne, le flux de chaleur et le transfert de chaleur interphase entre les phases primaire et secondaire sont pris en compte dans la modélisation.

Le modèle \(k-\epsilon\) réalisable à deux équations est utilisé pour modéliser la turbulence. Ce modèle est moins coûteux en termes de calcul, raisonnablement précis et il a été largement vérifié pour les écoulements turbulents entraînés par la flottabilité41.

Le modèle d'équilibre démographique unidimensionnel donné dans l'équation. (6) la prise en compte de la nucléation, de la croissance diffusionnelle et de l'agrégation des particules pour un système continu est employée30. Ici, la phase dispersée est constituée de la population de particules qui évoluent. Le volume des particules est considéré comme la coordonnée interne. C'est une fonction forte de variables continues telles que la vitesse du fluide, la température et la concentration d'espèces. Les moyennes axiales de ces variables obtenues à partir du modèle CFD sont transmises au PBM. Les termes de croissance diffusionnelle et d'agrégation dans PBM ont été discrétisés à l'aide des formulations aux différences finies42,43.

où \(\rho _s\) : densité de la phase secondaire, \(\alpha ^{i}_s\) : fraction volumique de la phase secondaire de classe de taille 'i', \(v_p\) : vitesse de la phase primaire , \(V_i\) et \(V_0\) : le volume de la particule de classe de taille 'i' et la plus petite taille de particule considérée dans le système, respectivement, \({\dot{n}}_0\) : le vitesse de nucléation, et \(G_V\) : vitesse de croissance contrôlée par la diffusion. Les taux de naissance et de mort des particules par coagulation, \(B_{ag,i}\) et \(D_{ag,i}\), respectivement, sont exprimés à l'aide des équations suivantes :

avec

où \(\beta (V_i,V_j)\) est le noyau de coagulation.

Comme aucune graine n'est impliquée, on suppose que les particules subissent une nucléation homogène, ce qui est bien décrit en utilisant la théorie classique de la nucléation. Le taux de nucléation est fortement fonction du degré de sursaturation de l'espèce (\(\lambda\)) et de l'énergie interfaciale du système oxyde de cérium-eau (\(\sigma\)), comme le montre l'équation :

où \(\lambda\) : rapport de la concentration (C) et de la solubilité (\(C_s\)) de l'oxyde de cérium, \(v_m\) : volume de la molécule d'oxyde de cérium, et \(k_B\) : constante de Boltzmann. De plus, l'effet de la température sur la solubilité des espèces et l'énergie interfaciale est exprimé par l'équation suivante :

Dans l'équation ci-dessus, \(C_s\) est exprimé en \({\text {mol/m}}^3\). La croissance diffusionnelle est également contrôlée principalement par la sursaturation et la diffusion de l'oxyde de cérium. L'interaction entre le transport des molécules d'oxyde de cérium et l'incorporation de molécules d'oxyde de cérium dans les particules existantes détermine le taux de croissance par diffusion tel qu'il est donné par l'équation suivante :

où D est le coefficient de diffusion de l'oxyde de cérium.

La croissance due à l'agrégation des particules en raison du mouvement brownien et du taux de cisaillement du fluide dépend de la taille des particules, de la température et de la fréquence des collisions entre les particules30. L'expression suivante capture la croissance par coagulation due au mouvement brownien :

où \(\mu\) est la viscosité de l'eau.

Les collisions induites par le cisaillement des fluides dépendent fortement de la taille des particules. Le taux de collision dû au cisaillement du fluide est donné par l'équation de Smoluchowski.

où, \(d\bar{v}/dx\) est le taux de cisaillement. La fréquence de coagulation totale est obtenue comme la somme des collisions dues au mouvement brownien et à la coagulation induite par le cisaillement. Plus de détails sur les équations du modèle et les paramètres physiques pour la mise en œuvre du PBM peuvent être trouvés ailleurs30.

Les simulations d'écoulement instationnaire, de transport de chaleur et de masse ont été réalisées à l'aide d'un logiciel CFD commercial à volume fini ANSYS Fluent 19.136. Dans cette section, les détails de conception du réacteur à l'infini sont présentés. Les détails géométriques et les conditions aux limites adoptées dans la modélisation du processus sont d'abord discutés, suivis du test d'indépendance de la grille pour sélectionner le maillage avec la densité de cellules appropriée qui capture la physique avec le moindre coût de calcul.

La géométrie complète du réacteur à l'infini est représentée sur la figure 2a. La figure 2b représente le chemin d'écoulement du domaine fluide. Le réacteur à l'infini peut être conçu de manière modulaire, où le nombre d'ensembles de spirales à l'infini peut être ajouté à l'aide de connecteurs ou de couplages, selon les exigences du processus. Il convient de noter que pour les applications à haute pression telles que celle considérée ici, une seule construction monolithique à plusieurs tours pourrait être préférée à une conception modulaire pour une meilleure sécurité. Nous nous concentrons principalement sur les aspects opérationnels du réacteur. Les composants mécaniques nécessaires à la fabrication du système ne sont pas traités ici.

La conception du réacteur comprend une section d'entrée de 5 cm de long dans laquelle la solution de précurseur métallique et l'eau supercritique entrent séparément des deux côtés d'une paroi placée dans la section d'entrée, pour empêcher les fluides de se mélanger. À la fin de la section d'entrée, la section de mélange/réaction commence et se poursuit dans une série de canaux en spirale qui changent périodiquement le sens de l'écoulement. Enfin, le flux de produit sort de la section de sortie par la face de sortie comme indiqué sur la figure. Les plans gris (P1 à P13) situés le long du chemin d'écoulement axialement sur la figure 2b représentent les pseudo-plans créés pour effectuer le post-traitement. Ces plans sont créés pour chaque demi-tour de la spirale ; entre les plans P1 à P2, quatre plans supplémentaires P1a, P1b, P1c et P1d sont créés pour capturer le mélange f rapide entre les phases.

L'ensemble du trajet d'écoulement a une section rectangulaire uniforme d'une largeur de 2 cm et d'une hauteur de 0,5 cm. Les spires en spirale ont un pas, distance verticale entre les centres de la spirale et sa contre-spire, de 2 cm et un rayon de courbure intérieur de 3 cm. L'épaisseur de la paroi pleine est prise égale à 2,5 mm pour l'ensemble du réacteur. Notez que les résultats de simulation obtenus ici ne doivent pas être sensibles à l'épaisseur du mur car le mur est considéré comme isolé. L'épaisseur de paroi sera un paramètre important qui doit être calculé rigoureusement en tenant compte de nombreux facteurs, notamment la résistance du matériau utilisé, les exigences de pression et le facteur de sécurité souhaité, lors de la fabrication du dispositif.

Géométrie du réacteur à l'infini : (a) vue extérieure montrant la conception modulaire, et (b) chemin d'écoulement mettant en évidence les plans axiaux utilisés pour le post-traitement. Images utilisées avec l'aimable autorisation d'ANSYS, Inc.

Des simulations ont été réalisées pour différents débits de solution saline métallique et d'eau supercritique. La solution aqueuse de précurseur métallique de nitrate de cérium avec une fraction massique de 0,035 entre à une température et une pression de 300 K et 25 MPa, respectivement. L'eau supercritique entre à une température et une pression de 673 K et 25 MPa, respectivement. Le système a été spécifié pour fonctionner sous une pression constante de 25 MPa. Les propriétés thermophysiques de l'eau, à savoir la densité, la viscosité, la capacité thermique spécifique et la conductivité thermique dépendent de la température. Ils ont été modélisés à l'aide de polynômes d'ordre supérieur et implémentés via des fonctions définies par l'utilisateur (UDF) dans Ansys Fluent30. Toutes les parois intérieures en contact avec le fluide ont reçu une condition aux limites de non glissement et ont été traitées comme une paroi couplée avec un taux de génération de chaleur nul. Le mur extérieur a été traité comme un mur complètement isolé avec un flux de chaleur nul. La sortie a été modélisée comme une limite sortie-évent. Un solveur d'état stable avec un algorithme SIMPLE (méthode semi-implicite pour les équations liées à la pression) à couplage de phase a été utilisé pour le couplage pression-vitesse. Un schéma au vent de premier ordre a été utilisé pour la discrétisation spatiale de la quantité de mouvement, de l'énergie, de la fraction volumique, du transport des espèces et des termes de turbulence. Les itérations ont été poursuivies jusqu'à ce que les résidus des équations gouvernantes atteignent l'ordre de \(10^{-3}\). Les équations PBM discrétisées ont été résolues en utilisant la méthode itérative implicite de Runge-Kutta en utilisant le logiciel open source Scilab44. L'évolution du PSD a été capturée à l'aide de 40 classes de taille avec une discrétisation géométrique de la grille de la plage de taille des particules de 1 à 50 nm43.

Compte tenu de la complexité de la géométrie, un maillage tétraédrique non structuré a été créé dans le logiciel Ansys ICEM CFD. Le maillage a été affiné vers les parois solides dans le domaine d'écoulement pour capturer l'effet de paroi avec précision. Des cellules plus grossières ont été considérées pour les murs pleins.

Trois ensembles de mailles avec différents nombres de cellules ont été créés, comme indiqué dans le tableau 1. Un résultat de simulation représentatif montrant les profils radiaux centraux de la vitesse et de la température du mélange réactionnel est tracé à la Fig. 3 pour les trois mailles au premier demi-tour (plan -2). On peut observer à partir de la Fig. 3a que les valeurs de vitesse sont élevées près de la région de la paroi externe en raison de l'effet combiné de la force centrifuge induite sur le mélange réactionnel et du fait que l'eau supercritique est introduite à partir de l'entrée externe avec une vitesse relativement beaucoup plus élevée que la solution de sel métallique. On peut remarquer sur la figure 3b que la température du mélange réactionnel diminue progressivement du côté de la paroi externe au côté de la paroi interne. Dans la région près du mur, on peut observer la tendance inverse dans les profils. En effet, la capacité calorifique du matériau du mur agit comme un puits du côté extérieur et une source du côté intérieur. En d'autres termes, la température de la paroi interne du côté externe est inférieure à la température locale du mélange réactionnel et vice-versa. D'après les prédictions présentées dans la Fig. 3 et le Tableau 1, le maillage M2 est sélectionné pour être suffisant pour capturer la physique sans être trop conservateur (coût de calcul élevé).

Résultats de l'indépendance de la grille des profils de ligne médiane à la fin du premier tour de spirale : (a) vitesse et (b) température.

Les résultats de simulation de la synthèse de nanoparticules d'oxyde de cérium obtenus à l'aide du couplage CFD-PBM sont présentés dans cette section. Comme le mélange et les réactions chimiques dépendent à la fois des débits absolus et relatifs des deux flux de réactifs, ils sont variés dans les simulations et leurs effets sur l'hydrodynamique, le transport de masse, le transport de chaleur et la dynamique des particules sont caractérisés. Le débit relatif est capturé à l'aide du rapport de débit (FR), défini comme le rapport des débits massiques de MS à SCW. Le débit de SCW a été fixé à trois niveaux, à savoir 1200, 2400 et 4800 g/min ; les simulations avec un débit SCW fixe sont appelées Flow Set (FS) dans l'article. Le FR est passé de 0,25 à 1,5 par pas de 0,25 pour chacun de ces ensembles de flux. Toutes les conditions de simulation sont répertoriées dans le tableau 2. Il convient de noter que, pour les cas étudiés ici, si une conversion de 100 % est atteinte, le réacteur pourrait produire de l'oxyde de cérium à raison de 0,33 à 8 kg/h selon les débits de MS et SCW.

L'objet de la discussion dans cette sous-section est le flux de fluide, la chaleur et le transport des espèces qui jouent un rôle important dans la formation du produit dans le réacteur à l'infini. Comme indiqué précédemment, 13 plans de coupe transversale ont été créés le long du trajet d'écoulement à des emplacements axiaux commençant à 0,059 m jusqu'à 1,57 m avec une séparation égale de 0,126 m pour faciliter le post-traitement. Les distances sont mesurées à partir de l'entrée comme indiqué sur la Fig. 2. Ces plans sont nommés P1 à P13 sur la figure. À ces endroits, la vitesse moyenne de l'écoulement, la densité, la température et la concentration des espèces ont été calculées et présentées ici.

Les contours des champs d'écoulement dans le canal du réacteur transportant les flux MS et SCW à différentes valeurs de FR pour l'ensemble d'écoulement FS1 sont illustrés à la Fig. 4. On peut observer à partir du tracé de contour que l'amplitude de la vitesse d'entrée de la solution de précurseur métallique est toujours inférieure à celle de l'eau supercritique pour toutes les valeurs de FR. Au fur et à mesure que la FR augmente, les champs de vitesse pleinement développés dans le canal d'entrée transportant SCW sont déformés près de la région de sortie de la paroi de bissection en raison de l'interpénétration de la phase MS plus lourde. Les champs de vitesse dans le canal MS sont moins affectés pour les faibles valeurs de FR.

Courbes de contour de la vitesse du mélange réactionnel avec différents rapports de débit pour l'ensemble de débit FS1. Images utilisées avec l'aimable autorisation d'ANSYS, Inc.

Afin de mieux comprendre le développement des champs d'écoulement, les tracés du vecteur de vitesse correspondant à deux valeurs FR extrêmes pour FS1 sont illustrés à la Fig. 5. Dans ces tracés, la longueur de la flèche signifie l'amplitude de la vitesse et la couleur indique la densité du fluide. Lorsque la valeur FR est de 0,25, le flux inverse du flux de densité plus élevée conduisant au rétromélange peut être observé sur la figure 5a dans l'aval immédiat du séparateur d'entrée. Le lecteur devra peut-être zoomer sur l'image pour voir clairement la direction des flèches. Ce phénomène est presque absent lorsque FR est de 1,5, comme on peut le voir sur la figure 5b. Ici, un gradient plus progressif des champs de densité et de vitesse est observé. On peut s'attendre à ce que les champs de flux pour les valeurs FR intermédiaires se situent entre les deux extrêmes indiqués ici.

Tracé du vecteur vitesse pour FS1 : (a) \(FR=0,25\) et (b) \(FR=1,5\). Images utilisées avec l'aimable autorisation d'ANSYS, Inc.

La différence de densité significative entre MS et SCW (\(\rho _{ms}/\rho _{scw} >3,5\)) déclenche une interaction entre les forces d'inertie et de flottabilité déterminant l'interpénétration, la recirculation et le rétromélange des flux d'écoulement . Le mécanisme dominant peut être identifié à l'aide du nombre de Richardson (Ri), défini comme \({\text {Ri}} ={\text {Gr}}/{\text {Re}}^{2}\), où Re et Gr sont respectivement les nombres de Reynolds et de Grashoff. À leur tour, ceux-ci sont définis comme : \({\text {Re}}=\rho {{D}}_{{T}}U/\eta\) et \({\text {Gr}} = g\ beta \delta TD^3_{T} \rho ^2/\eta ^2\), où \(\rho\) : densité du fluide, U : vitesse du fluide dans la section d'entrée, \(D_T\) : la diamètre hydraulique intérieur de la spirale, g : l'accélération due à la pesanteur, \(\beta\) : le coefficient de dilatation thermique, \(\delta T\) : la différence de température entre l'eau supercritique et la solution de précurseur métallique.

Lorsque \({{\text {Ri}} >1}\), la convection est dominée par la flottabilité, sinon elle est dominée par les forces d'inertie4. Les Re et Ri calculés pour le mélange d'écoulement à l'extrémité de la paroi bissection dans la section d'entrée sont donnés dans le tableau 2 pour toutes les conditions de simulation. On peut observer que \({\text {Ri}} > 1\) pour l'ensemble du régime de fonctionnement exploré, indiquant que l'écoulement est dominé par la flottabilité. La solution MS plus dense déplace le SCW lorsqu'ils entrent en contact à l'extrémité de la paroi de bissection de la section d'entrée. Il en résulte la pénétration de MS dans le flux SCW provoquant le mouvement de SCW plus léger vers la région intérieure. Cela conduit à une diminution significative de la vitesse du flux SCW à proximité et au-delà de la paroi de bissection. Le degré de pénétration dépend de FR pour une température d'alimentation, une pression et un débit SCW donnés.

Le comportement d'écoulement peut être davantage élucidé en analysant le profil de la vitesse moyenne d'écoulement, de la densité et de la température du mélange réactionnel à différents plans de coupe transversale dans le réacteur illustré à la Fig. 6. Pour les cas avec \ (FR > 0,25 \), le le profil de vitesse a montré trois régimes ou régions distincts nommés : régimes de déclin, de récupération et de stabilisation ; les raisons de ces noms deviendront évidentes au cours de cette étude. Pour une meilleure compréhension, ceux-ci sont grossièrement marqués sur la Fig. 6a. Dans le régime décroissant, la vitesse du mélange diminue rapidement jusqu'à une valeur seuil dans le premier tour de spirale en raison du mélange intense provoqué par l'interpénétration de la solution de précurseur métallique dans le courant d'eau supercritique. Le transfert convectif d'un flux MS plus lourd et plus froid à travers la section d'écoulement entraîne une augmentation de la densité du mélange réactionnel et une baisse de la température, comme on peut l'observer sur les figures 6b, c, respectivement. De plus, ces phénomènes provoquent une rétention accrue du flux MS plus lourd ralentissant la vitesse globale. La valeur seuil de la vitesse du mélange réactionnel qui marque la fin du régime de déclin est appelée vitesse seuil (\(v_{th}\)). Il peut également être considéré comme un point d'inflexion du profil de vitesse axiale. On peut observer que la vitesse seuil augmente progressivement avec FR pour une consigne de débit donnée ; cette tendance est également observée pour d'autres ensembles, comme le montre la Fig. A.1 dans le matériel supplémentaire. Le lecteur trouvera instructives les tracés de contour de densité et de température donnés dans le matériel supplémentaire (voir Figs. A.2 et A.3).

Profils axiaux des propriétés de mélange sélectionnées sous différents rapports d'écoulement : (a) vitesse du mélange, (b) densité du mélange et (c) température du mélange.

Au-delà de la valeur seuil, on peut observer la montée en vitesse, dans un régime que l'on appelle ici régime de récupération. On suppose que le transfert de masse convectif qui a dominé le régime de déclin est suivi d'un transfert de chaleur actif entre MS et SCW entraînant une augmentation de la température et une diminution de la densité, accélérant ainsi le mélange réactionnel conduisant au régime de récupération. On peut observer sur la figure 6c que la température s'équilibre plus rapidement en raison des effets combinés du transfert de chaleur convectif et radiatif. Au final, les profils de vitesse, de densité et de température atteignent des valeurs stables formant le régime stable.

Différents profils de vitesse et de densité sont observés pour le cas de \(FR=0.25\). Ces profils peuvent être expliqués en examinant les tracés des vecteurs de vitesse illustrés sur la figure 5a, où un rétromélange important est clairement visible. Comme la proportion de solution MS est considérablement plus faible, le rétromélange provoque une homogénéisation précoce du mélange réactionnel en ce qui concerne la composition et la température. Il aide à leur équilibrage plus rapide, ce qui se traduit par une approche stable des profils uniformes de vitesse, de densité et de température.

L'observation contre-intuitive de l'augmentation de la température vue sur la figure 6c peut s'expliquer par le comportement d'écoulement du flux MS. Ce flux de fluide plus lourd et plus froid se déplaçant à une vitesse plus faible s'accumule (augmentation de la rétention comme mentionné précédemment), et sa contribution est donc plus forte au processus de calcul de la moyenne dans la partie initiale du réacteur. Il en résulte une élévation de température au début du réacteur avant de se stabiliser à une valeur comprise entre les températures des flux MS et SCW.

Un modèle de régression linéaire simple a été obtenu pour capturer la dépendance de la vitesse de seuil normalisée sur FR comme indiqué ci-dessous :

où \(v_{th}\) et \(u_{SCW}\) représentent respectivement la vitesse de seuil et la vitesse du flux SCW dans le canal d'entrée. La corrélation peut être utile pour estimer la vitesse de seuil pour les valeurs intermédiaires du rapport de débit (FR) et de la vitesse du flux SCW qui n'est pas simulée ici.

Les réactions hydrothermiques dépendent fortement de la température du mélange réactionnel et de la concentration locale du précurseur qui sont à leur tour déterminées par les caractéristiques de mélange du réacteur. Comme on l'a vu dans la section précédente, le mélange des deux réactifs dans le réacteur à l'infini est largement déterminé par leurs débits et leur différence de densité, aidés par le profil d'écoulement. La conception unique du réacteur facilite le mélange rapide des réactifs. Les tours initiaux du réacteur agissent comme une cuve agitée ou un réacteur à flux mixte en garantissant que des conditions de concentration et de température uniformes sont atteintes avec un rétromélange limité. Dans la plupart des cas étudiés ici, une évolution rapide de la température et de la composition est obtenue dans le premier tour de spirale du réacteur lui-même. Les tours ultérieurs du réacteur aident à améliorer l'homogénéité pour faciliter la croissance contrôlée des nanoparticules. Dans cette section, les résultats sur la progression de la réaction sont discutés et dans la section suivante, l'évolution de la distribution granulométrique est analysée.

La figure 7 illustre les contours de l'oxyde de cérium produit le long du trajet d'écoulement pour toutes les valeurs FR de l'ensemble d'écoulement FS1. Dans la section d'entrée, comme les flux restent séparés en raison de la paroi bissectrice, on peut observer à partir des courbes de niveau que la concentration en oxyde de cérium est nulle (indiquée en bleu). Une fois que les réactifs commencent à se mélanger, la réaction se développe rapidement pour former une nouvelle phase secondaire d'oxyde de cérium et se poursuit à différentes vitesses en fonction des conditions d'écoulement du procédé. Considérant que les réactions sont pratiquement instantanées dans les conditions de température explorées, ces tracés fournissent également un moyen efficace de visualiser comment les flux de réactifs se mélangent et forment de l'oxyde de cérium. Pour \(FR = 0,25\), on observe que la réaction s'est achevée dans la première moitié du tour lui-même. De plus, la réaction est initialement observée du côté intérieur de la spirale où la solution MS plus lourde est introduite avant de se propager rapidement à toute la section transversale. Cela est dû à l'interpénétration du flux MS dans le flux SCW. Au fur et à mesure que FR augmente, le front de réaction initial devient plus net et se développe progressivement sur la longueur du réacteur. On peut observer sur la figure 7 que la concentration d'oxyde de cérium de sortie augmente avec l'augmentation de FR jusqu'à 1,0, puis commence à diminuer, indiquant l'existence de conditions optimales, explorées et discutées en détail comme suit.

Courbes de contour de la fraction massique d'oxyde de cérium avec différents rapports de débit pour l'ensemble de débit FS1. Images utilisées avec l'aimable autorisation d'ANSYS, Inc.

Les profils axiaux de conversion du réactif nitrate de cérium (A) sont représentés sur la figure 8 pour le jeu de flux FS1. La conversion de masse est définie comme : \(x_A = (M_{A0}-M_A)/M_{A0}\), où \(M_{A0}\) et \(M_{A}\) représentent la concentration de masse initiale et la concentration massique de nitrate de cérium le long du réacteur, respectivement. On peut observer que la conversion de l'oxyde de cérium atteint 100 % au début même pour des valeurs FR faibles (\(FR \le 0,5\)), alors qu'elle augmente progressivement pour des valeurs FR plus élevées. Dans certains cas, la conversion complète n'est pas atteinte. Cela peut être attribué à la réduction drastique de la température du mélange réactionnel à des valeurs FR élevées. Par exemple, la température du mélange réactionnel se stabilise à \(600\,{\text {K}}\) pour \(FR=0.5\), alors qu'elle n'atteint que \(480\,{\text {K}}\) pour \(FR=1.5\). Bien que de meilleures caractéristiques de mélange donnent des concentrations uniformes du précurseur, une température de réaction plus basse et une concentration d'alimentation plus élevée limitent la conversion. Étant donné que la vitesse de réaction hydrothermale dépend de manière exponentielle de la température de réaction, par rapport à la dépendance de sa loi de puissance sur la concentration (\(r \propto c^n\)), l'augmentation de FR au-delà d'un point entraîne une réduction de la vitesse de réaction. Bien qu'elles ne soient pas présentées ici, des tendances similaires ont été observées pour d'autres ensembles de flux.

Conversion fractionnée du nitrate de cérium en oxyde de cérium pour le set de débit FS1.

Pour comprendre ces observations de manière plus complète, la concentration de sortie des nanoparticules d'oxyde de cérium synthétisées pour tous les rapports de flux et ensembles de flux dans le cadre de l'étude est illustrée à la Fig. 9a. Toutes les valeurs rapportées sont des quantités moyennes pondérées par le débit calculées à la sortie du réacteur. Pour un ensemble de flux donné, on peut observer à partir du graphique à barres que la production de nanoparticules augmente avec FR jusqu'à 1,0, puis montre une tendance à la baisse. La concentration de sortie est invariante lorsque le débit SCW est doublé (FS2) ou quadruplé (FS3), à nouveau jusqu'au FR de 1,0, puis montre une réduction significative de la production de nanoparticules pour des FR de 1,25 et 1,5. Il convient de noter que la tendance à la hausse se poursuit jusqu'à FR=1,25 pour FS1 à titre exceptionnel.

Comme observé précédemment à partir de la figure 6c, la température moyenne stabilisée du mélange réactionnel diminue avec l'augmentation de FR. Ceci est principalement dû à la proportion croissante de solution MS pour un débit fixe d'eau supercritique. Ainsi, l'augmentation de FR rend plus de réactif ou de précurseur disponible dans l'alimentation. La vitesse de réaction étant fonction à la fois de la concentration du réactif et de la température de réaction, il semble y avoir un compromis entre leurs effets pour atteindre la production maximale d'oxyde de cérium. La figure 9b illustre l'influence de FR sur la température effective du mélange réactionnel et la concentration de réactifs dans le mélange d'alimentation. Ces variables sont normalisées par rapport à leurs valeurs les plus élevées parmi les conditions explorées. La température a été normalisée par rapport à \(T_{max}\) de 642 K observé pour FR=0,25 et la fraction molaire de sel métallique de \(X_{A0}\) de 0,00147 pour FR 1,5. Comme prévu, lorsque FR augmente, la température effective du mélange réactionnel diminue et la concentration du sel métallique augmente. Fait intéressant, ces deux courbes se croisent à FR=1. Cela pourrait potentiellement représenter le point de compromis discuté plus tôt où les effets de la température et de la concentration sur la vitesse de réaction se combinent pour donner le taux de production global maximal d'oxyde de cérium.

Vue consolidée des paramètres de réaction clés pour tous les ensembles de débit et les rapports de débit : (a) comparaison de la concentration de sortie d'oxyde de cérium, (b) température du mélange réactionnel normalisé et concentration de nitrate de cérium, et (c) vitesse de seuil mise à l'échelle.

On a émis l'hypothèse que \(v_s/v_{th}\) qui quantifie le gain de vitesse relative après avoir atteint le seuil de vitesse est proportionnel à l'intensité du mélange actif dans le réacteur. Ce rapport peut être appelé rapport de récupération de vitesse. Sa dépendance vis-à-vis de FR pour divers ensembles de flux est illustrée à la Fig. 9c. On peut observer à partir de la figure que les caractéristiques globales d'écoulement à l'intérieur du réacteur restent inchangées pour différents ensembles d'écoulement jusqu'à \(FR\le 1\). Le rapport de récupération de vitesse diminue à mesure que FR augmente au-delà de cette plage. Pour FS1 et \(FR>1\), le ratio augmente modérément. Cette tendance à la baisse est plus prononcée pour les débits plus élevés. Ces observations renforcent le fait que cette hypothèse mérite un certain mérite.

Les distributions granulométriques (PSD) prédites et la taille moyenne des particules à la sortie du réacteur pour différentes valeurs de FR sous le débit défini FS1 sont présentées à la Fig. 10. Pour le FR le plus bas étudié, \(FR=0,25\), la PSD est relativement large et le diamètre moyen est élevé. Cependant, la PSD devient plus étroite avec une moyenne plus faible lorsque FR augmente jusqu'à 0,75 où la taille moyenne minimale est observée pour FS1. Une augmentation supplémentaire de FR fait que la PSD s'élargit avec l'augmentation de la taille moyenne. Ce comportement peut être attribué à l'interaction entre les taux de formation des particules et les événements de croissance, tels que la nucléation, la croissance diffusionnelle et la coagulation. Pour les flow sets FS2 et FS3, la granulométrie moyenne minimale est observée pour \(FR=0,5\). Il est intéressant de noter que la plage de taille moyenne des particules est réduite lorsque le débit réglé passe de FS1 à FS3. Cela est principalement dû à la baisse du temps de séjour pour ces ensembles, et pour des valeurs FR plus élevées, cela peut en outre être aggravé par l'effet d'une sursaturation réduite.

Caractéristiques des PSD d'oxyde de cérium prédits à la sortie du réacteur : (a) PSD pour différents rapports de débit dans FS1, et (b) taille moyenne des particules et écart type du PSD (représenté par des barres autour de la moyenne) prédit à la sortie.

Afin de mieux comprendre cela, les valeurs moyennes des variables de processus clés dans le réacteur et les taux de nucléation et de coagulation moyens correspondants à différentes valeurs de FR pour FS1 sont indiquées dans le tableau A.1 (en matériel supplémentaire). Comme indiqué dans la sous-section précédente, lorsque la FR augmentait, la vitesse de réaction ou la formation d'oxyde de cérium diminuait à mesure que la température diminuait. Il en est résulté une vitesse de nucléation atteignant un minimum pour \(FR=0,5\) et une baisse continue de la vitesse de coagulation. Ce comportement est attribuable au fait que le taux de nucléation dépend à la fois de la température et de la concentration en oxyde de cérium de manière plus complexe alors que le taux de coagulation est directement proportionnel à la température. Fait intéressant, la sursaturation continue d'augmenter avec FR. L'interaction entre la nucléation, la croissance diffusionnelle et les taux de coagulation détermine le PSD final. Étant donné que les taux de nucléation et de coagulation sont élevés à \ (FR = 0,25 \), la formation et la croissance des particules étaient élevées et ont entraîné une large PSD. Cependant, pour \(FR=0,5\) et 0,75, les taux de nucléation et de coagulation ont diminué, entraînant une baisse du nombre de particules conduisant à une PSD étroite avec une moyenne plus faible. L'augmentation marginale de la sursaturation et des basses températures semble avoir ralenti le processus de croissance des particules expliquant la taille moyenne réduite.

Pour \(FR > 0,75\), le taux de nucléation a augmenté, le taux de coagulation a continué à diminuer et la sursaturation croissante a facilité le processus de croissance des particules malgré les températures plus basses. L'effet combiné de ces facteurs a conduit à un DSP plus large. Ces résultats suggèrent qu'abaisser le FR à 0,75 est plus favorable pour obtenir une PSD étroite avec une moyenne plus faible. Il convient de rappeler que la conversion n'est pas affectée de manière significative pour les valeurs jusqu'à \(FR=1\).

La PSD pour les valeurs FR sélectionnées pour tous les ensembles de flux est illustrée à la Fig. 11. On peut observer que les tendances de la PSD sont similaires dans FS2 et FS3. Dans tous les cas, \(FR=0,75\) est favorable pour obtenir une DSP plus étroite avec une taille moyenne plus faible. Cependant, les tendances de PSD dans FS2 et FS3 sont différentes de FS1 car elles ont montré des minima doubles. Ceci est également observé sur la figure 10b. Il faut garder à l'esprit que le débit total double dans FS2 et quadruple dans FS3 par rapport à FS1, ce qui réduit le temps de séjour moyen du même facteur. En outre, dans ces ensembles de flux, il semble y avoir un changement du régime dominant de nucléation vers le régime dominant de croissance des particules.

Distributions granulométriques à la sortie du réacteur avec des rapports de débit sélectionnés pour tous les ensembles de flux : (a) FS1, (b) FS2 et (c) FS3.

Les PSD en taille de particule normalisée le long des positions axiales du réacteur sont illustrés à la Fig. 12. Ces résultats sont souvent utilisés pour observer si l'évolution de la distribution de la taille des particules a atteint une phase de croissance stable avec un seul paramètre (taille moyenne des particules) la décrivant. . Sous cette condition, la taille moyenne peut être utilisée dans la conception ou le contrôle du réacteur. On peut observer que la PSD atteint une PSD auto-similaire pour tous les ensembles de flux. La taille moyenne correspondante en fonction de la longueur du réacteur est représentée sur la figure 13 pour FS1. Pour les séries avec des valeurs FR plus élevées, les taux de croissance sont plus élevés. On peut prévoir en toute sécurité que l'approvisionnement d'une longueur supplémentaire du réacteur peut aider à augmenter à la fois la conversion et la taille des particules si on le souhaite.

Il vaut la peine de comparer le réacteur à l'infini avec le mélangeur en T car les deux sont des réacteurs à flux continu avec un temps de séjour moyen similaire. Sur la base des résultats présentés ici et des résultats de travaux antérieurs rapportés dans la littérature, on peut observer que des particules plus petites sont produites dans le réacteur à l'infini par rapport au mélangeur en T11. La taille moyenne des particules produites dans le réacteur à l'infini varie entre 1,9 et 10,7 nm alors qu'elle se situe entre 44,9 et 63,7 nm dans le T-mixer11. Cela peut être attribué aux meilleures caractéristiques de mélange du réacteur à l'infini. La présence d'un rétromélange important dans le mélangeur en T entraîne des temps de séjour plus longs à haute température permettant aux particules de croître jusqu'à une taille plus grande11,30. De plus, le débit dans le réacteur à débordement varie de 10,5 à 63 g/min, ce qui est près de 10 fois supérieur aux valeurs rapportées pour le T-mixer (1 à 6 g/min).

Il convient de souligner que si l'article a exclusivement exploré la production de nanoparticules d'oxyde de cérium par procédé hydrothermique, le réacteur à l'infini et la méthodologie utilisée sont génériques et peuvent être utilisés pour concevoir, simuler et optimiser la production d'autres nanoparticules par des procédés qui nécessitent un mélange rapide. de fluides de densités différentes.

Développement de distributions granulométriques normalisées avec différents rapports de débit pour FS1 sur la longueur du réacteur : (a) \(FR=0,75\), (b) \(FR=1,0\) et (c) \(FR=1,5 \).

Croissance de la taille moyenne des particules pour des rapports de débit sélectionnés avec FS1 sur la longueur du réacteur.

Un nouveau réacteur à l'infini a été proposé pour la mise à l'échelle de la production continue de nanoparticules par la méthode hydrothermique. L'efficacité et la faisabilité du réacteur pour la synthèse continue de nanoparticules ont été validées à l'aide d'un couplage CFD-PBM. Le comportement de mélange, la cinétique de réaction, le transfert de chaleur et la formation et la croissance de particules dans le réacteur sous différentes conditions de fonctionnement ont été étudiés. Les champs d'écoulement de fluide, de température et de densité à l'intérieur du réacteur ont montré trois régimes distincts : configurations d'écoulement en baisse, en récupération et stable. L'étendue de chacun de ces régimes a été observée comme étant fortement fonction du rapport de débit entre les deux réactifs.

L'analyse du mélange et des réactions chimiques suggère que le réacteur à l'infini fournit deux environnements de réaction différents : un premier réacteur à flux mixte suivi d'un réacteur à flux piston. Le mélange rapide dans la zone d'écoulement mixte garantit que l'homogénéité thermique et de concentration est rapidement atteinte, ce qui facilite les réactions chimiques rapides et la zone d'écoulement piston subséquente permet des conditions uniformes pour l'évolution du PSD. Ainsi, il a été démontré que le réacteur à l'infini fournit l'environnement physico-chimique requis pour produire des nanoparticules avec un contrôle strict des caractéristiques des particules. Le rapport de flux s'est avéré être un facteur clé dans la détermination du rendement et des caractéristiques des nanoparticules. Des travaux futurs sont nécessaires et sont prévus pour explorer expérimentalement la production de nanoparticules dans le réacteur à l'infini.

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Scilab version 6.0. https://www.scilab.org/

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Les auteurs reconnaissent et apprécient le soutien de MK Ananth Krishnan, CTO, Tata Consultancy Services (TCS) et du Dr Gautham Shroff, Head, TCS Research dans la poursuite de cette recherche.

TCS Research, Tata Consultancy Services, Tata Research Development and Design Centre, Pune, 411013, Inde

Arjun Kumar Pukkella, Naga Ravikumar Varma Nadimpalli, Venkataramana Runkana & Sivakumar Subramanian

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AK était responsable de la conception, des simulations, de l'analyse et de la rédaction du manuscrit. NN était chargé d'apporter l'expertise de la chimie des nanoparticules, des simulations et des idées, de l'analyse et de la rédaction du manuscrit. Mentorat VR, supervision, analyse et rédaction du manuscrit. Mentorat SS, supervision, analyse, rédaction du manuscrit et correspondance.

Correspondance à Sivakumar Subramanian.

Sur la base des premiers résultats des travaux, nous avions déposé des brevets au nom de notre employeur (TCS) en Inde et dans quelques autres zones géographiques. Ce brevet est cité dans l'article. AK Pukkella, S. Subramanian, NK Nadimpalli, R. Vysyaraju, V. Runkana, Appareil et méthode de synthèse solvothermique continue de nanoparticules Demande de brevet indien 202021006347.

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Réimpressions et autorisations

Pukkella, AK, Nadimpalli, NRV, Runkana, V. et al. Un nouveau réacteur spiral infini pour la synthèse hydrothermale continue de nanoparticules. Sci Rep 12, 8616 (2022). https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

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Reçu : 27 octobre 2021

Accepté : 07 avril 2022

Publié: 21 mai 2022

DOI : https://doi.org/10.1038/s41598-022-11141-8

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